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順丁橡膠產(chǎn)業(yè)化的創(chuàng)新開拓之路

放大字體  縮小字體    發(fā)布時間:2010-10-05 16:09:07  瀏覽次數(shù):919
核心提示:20世紀(jì)50年代,我國建成了氯丁和乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)裝置。當(dāng)中國合成橡膠工業(yè)正在起步時,國外發(fā)現(xiàn)新型Ziegler-Natta定向聚合催化

20世紀(jì)50年代,我國建成了氯丁和乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)裝置。當(dāng)中國合成橡膠工業(yè)正在起步時,國外發(fā)現(xiàn)新型Ziegler-Natta定向聚合催化劑。1960年美國開始在工業(yè)裝置上生產(chǎn)順丁橡膠。世界出現(xiàn)新型有規(guī)橡膠和溶液聚合新技術(shù)。由于西方世界正對我國實行經(jīng)濟(jì)和技術(shù)封鎖,若使我國合成橡膠工業(yè)發(fā)展與世界同步,只能自力更生,走創(chuàng)新之路!中科院長春應(yīng)化所自1950年就開展了自由基引發(fā)劑和乳液聚合技術(shù)合成氯丁、丁苯、丁吡等橡膠的研發(fā)工作,當(dāng)世界上出現(xiàn)新型合成橡膠后,立即開展了新型催化劑和新型合成橡膠的研發(fā)。應(yīng)化所的科技人員本著極高的愛國熱情和責(zé)任心,不僅很快研制成功國外已用來生產(chǎn)順丁橡膠的鈦、鈷元素組成的催化劑,合成出性能相近的順丁橡膠,同時發(fā)現(xiàn)鎳系三元新型Ziegler-Natta催化劑,并同全國有關(guān)單位共同協(xié)作開發(fā)成功溶液法生產(chǎn)順丁橡膠新技術(shù)。利用自行開發(fā)的技術(shù)已先后在錦州、北京、淄博、上海、岳陽、新疆孤山子和大慶等省市,建成了七套萬噸級生產(chǎn)裝置,總生產(chǎn)能力達(dá)40多萬噸/年,使我國成為鎳系順丁橡膠的生產(chǎn)大國,打破了西方世界對順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)的壟斷,長了中國人民的志氣。1960年,李斌才同志領(lǐng)導(dǎo)小組開展了鈦系催化劑合成順丁橡膠的研究。研制成功四碘化鈦和三異丁基鋁組成的催化體系,制得的順丁橡膠物理機(jī)械性能與國外同類產(chǎn)品相近。但鈦系催化劑是非均相的,存在著用量高,又需碘元素,膠為棕色,順式含量偏低,并含有齊聚物,使膠具有不愉快的味,以及用苯作溶劑等缺點。1961年,由唐學(xué)明、王佛松領(lǐng)導(dǎo)的兩個小組又開展了均相鈷系催化劑合成順丁橡膠的研究。解決了鈷系順丁橡膠加工性能差等一系列關(guān)鍵技術(shù)問題,成功研制出鈷或鈷鎳混合的三種催化劑體系,合成的順丁橡膠性能均達(dá)到國外同類橡膠的水平。鈷系催化劑活性高于鈦系,用量低,順式含量高,可制得非污染型膠。但鈷系催化劑仍需用芳烴作溶劑,聚合溫度須嚴(yán)格控制才能制得高順式的順丁橡膠。1962年,歐陽均主任和沈之荃領(lǐng)導(dǎo)的小組,又開展了鎳和稀土元素作為主催化劑合成順丁橡膠的研究,1963年發(fā)現(xiàn)新型三元鎳系催化劑,并制得加工和物性均優(yōu)的高順式聚丁二烯橡膠。到1964年末,長春應(yīng)化所科技人員研制成功5種催化體系,均可合成性能較好的順丁橡膠。1965年中科院在北京召開了鑒定會,邀請國內(nèi)有關(guān)專家,對應(yīng)化所順丁橡膠的研究工作進(jìn)行評議。會上專家們高度評價了應(yīng)化所的研究成果,指出實驗室的研究成果完全可以作為擴(kuò)大、中間實驗的科學(xué)依據(jù),并結(jié)合中國國情,建議對鎳系催化劑合成順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行開發(fā)。1965年,石油部決定將錦州石油六廠煤煉油轉(zhuǎn)產(chǎn)為石油化工生產(chǎn)廠,并利用長春應(yīng)化所的科研成果開發(fā)順丁橡膠,與長春應(yīng)化所簽定了長期合作協(xié)議。由歐陽均主任和王佛松組長負(fù)責(zé)帶隊到錦州石油六廠共同進(jìn)行放大實驗。錦州石油六廠很快建成了250立升放大實驗裝置,對應(yīng)化所的鈷、鎳兩種催化體系進(jìn)行了放大實驗,驗證了實驗室結(jié)果。在錦州石油六廠完成放大實驗后,歐陽均、王佛松、姜連升等同志又應(yīng)邀到蘭州化工研究院,成功的在30立升模擬連續(xù)聚合裝置上進(jìn)行放大實驗,再次證明鎳系催化劑優(yōu)于鈷系催化劑。1966年初國家成立了順丁橡膠會戰(zhàn)指揮部,并在錦州石油六廠召集和組織了全國有關(guān)科研、院校、設(shè)計、廠礦等30多個單位的專家、工程技術(shù)人員進(jìn)行“順丁橡膠生產(chǎn)新技術(shù)”的開發(fā)攻關(guān)會戰(zhàn),會戰(zhàn)范圍從單體、聚合、凝聚干燥、溶劑回收到污水處理等,包括順丁橡膠工業(yè)生產(chǎn)的全過程。需要研究攻關(guān)解決的問題不僅涉及到工程、工藝、設(shè)備、儀表等復(fù)雜的技術(shù)問題,還有許多有關(guān)化學(xué)、化工方面的新問題。長春應(yīng)化所又重新組織有關(guān)順丁橡膠方面的科技人員,由歐陽均主任和沈之荃帶隊到錦州參加會戰(zhàn)。應(yīng)化所的科技人員一方面積極開展,探索氟化硼組分在脂烴溶劑中溶解方法和途徑,同時與廠里同志一道用250立升單釜進(jìn)行連續(xù)聚合實驗觀察掛膠情況;與此同時,廠里建成30立升模擬連續(xù)聚合裝置和設(shè)計安裝6m3的千噸半生產(chǎn)的實驗裝置。正當(dāng)鎳系膠工業(yè)化實驗工作緊張、有序、快速進(jìn)行的關(guān)鍵時候,一場突如其來的“文革”,使順丁橡膠工業(yè)化的攻關(guān)會戰(zhàn)剛進(jìn)行五個多月被迫停止。長春應(yīng)化所參加會戰(zhàn)的人員被調(diào)回所里,在極其困難的情況下,仍以強(qiáng)烈的使命感和責(zé)任感堅持工作。1967年,順丁橡膠組部分同志,自帶行李主動到錦州石油六廠繼續(xù)研究鎳系順丁橡膠工業(yè)化中亟待解決的相關(guān)問題。開展油溶劑稀釋三氟化硼乙醚絡(luò)合物的5立升釜聚合實驗,以及加料方式對聚合活性、聚合物結(jié)構(gòu)和性能影響等研究工作。解決了三氟化硼乙醚絡(luò)合物不用芳烴溶劑的難題,發(fā)現(xiàn)三氟化硼乙醚絡(luò)合物單加、環(huán)烷酸鎳與三異丁基鋁在少量丁二烯存在下的二元陳化加料方式可降低催化劑用量、凝膠低、分子量易調(diào),而三異丁基鋁與三氟化硼乙醚絡(luò)合物先混合的陳化方式在聚合中易生成凝膠,影響膠的質(zhì)量。為了盡快解決掛膠堵管問題,一方面,繼續(xù)在30立升模擬裝置上對以油為溶劑的加料方式、進(jìn)料部位、聚合配方、單體濃度、聚合溫度及聚合釜材質(zhì)、攪拌形式等多種可能影響掛膠的因素進(jìn)行了40多次短周期聚合實驗。于1968年對兩種加料方式,分別在30立升模擬裝置上連續(xù)聚合長達(dá)二個月,實現(xiàn)了長周期運轉(zhuǎn)目標(biāo);另一方面,從橡膠易溶于苯中可能有利于解決掛膠堵管問題,應(yīng)化所于1967年開展了以苯為溶劑合成鎳系順丁橡膠的研究。經(jīng)蘭州化工研究院在30t/a中試裝置一個月的連續(xù)聚合實驗,證明苯為溶劑聚合釜內(nèi)掛膠輕微,不堵管,可實現(xiàn)連續(xù)聚合長周期運轉(zhuǎn)。1968年,在錦州半生產(chǎn)的千噸裝置上進(jìn)行連續(xù)聚合實驗,同樣未發(fā)生堵管現(xiàn)象,連續(xù)聚合兩個月主動停車,釜內(nèi)掛膠輕微,取得了萬噸裝置設(shè)計的有關(guān)數(shù)據(jù)。國家計委于1969年9月批準(zhǔn)在北京燕山石化總廠建設(shè)勝利化工廠生產(chǎn)順丁橡膠,規(guī)模為15kt/a。10月份的北京東方紅規(guī)劃會上決定以苯為溶劑建設(shè)萬噸級順丁橡膠生產(chǎn)裝置,11月設(shè)計,1970年4月破土動工。錦州石油六廠千噸裝置在完成苯為溶劑的長周期連續(xù)聚合實驗后,又開展的油為溶劑的連續(xù)聚合實驗,同樣連續(xù)進(jìn)行了三個多月,也實現(xiàn)了油溶劑的長周期的連續(xù)聚合。于1970年4月,化工部在錦州石油六廠召開有關(guān)北京15Kt/a順丁橡膠裝置的設(shè)計討論會,在會上爭論最多、最激烈的是有關(guān)溶劑路線問題。考慮到苯為溶劑雖然掛膠輕,產(chǎn)品質(zhì)量好,但苯的毒性較大,國內(nèi)資源不足,在北方的冬季需用伴熱管線等多方面不利因素,最終決定萬噸級順丁橡膠生產(chǎn)裝置采用毒性小、來源充足的加氫抽余油為溶劑,這是根據(jù)我國國情和工業(yè)化實驗結(jié)果作出的重大決定。采用脂烴溶劑是我國順丁橡膠工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)不同于日本鎳系順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)的一大特點。我國自行研究、開發(fā)、設(shè)計、制造的第一套萬噸級順丁橡膠生產(chǎn)裝置,于1971年9月建成投產(chǎn)。投產(chǎn)后因掛膠堵管嚴(yán)重,無法長時間開車生產(chǎn),要求應(yīng)化所派人到現(xiàn)場一起研究解決。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),聚合裝置不能正常運轉(zhuǎn)的因素是多方面的,包括單體、聚合、儀表、設(shè)備以及操作人員的經(jīng)驗等。1973年燃化部組織全國有關(guān)單位的工程技術(shù)人員到生產(chǎn)現(xiàn)場開展了順丁橡膠工業(yè)化大生產(chǎn)攻關(guān)會戰(zhàn),應(yīng)化所派出多人到現(xiàn)場參加工作。會戰(zhàn)主攻問題總括為一堵、二掛、三污水、四質(zhì)量。在全國有關(guān)單位會戰(zhàn)人員和全廠干部、工人的共同努力下,克服各種困難,不到兩年時間,聚合裝置就從原來連續(xù)開車最長不超過18天,延長到可連續(xù)開車超過半年,最長已超過240天。這是包括單體、聚合、后處理、溶劑回收及橡膠質(zhì)量在內(nèi)的全面解決各種問題的綜合結(jié)果。攻關(guān)會戰(zhàn)使我國自行研究開發(fā)的順丁橡膠生產(chǎn)新技術(shù)更加完善和成熟。中國順丁橡膠工業(yè)由此進(jìn)入了快速發(fā)展時期,到1976年,先后在錦州、淄博、岳陽、上海等地建成了同樣的四套生產(chǎn)裝置,短短幾年內(nèi)我國順丁橡膠的生產(chǎn)能力已超過70Kt/a。順丁橡膠生產(chǎn)新技術(shù)的研發(fā)成果,于1985年榮獲“國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎特等獎”。我國完全依靠自己的科研人員和科研成果,獨立自主的開發(fā)成功具有自主知識產(chǎn)權(quán)的順丁橡膠生產(chǎn)新技術(shù),不僅建廠成本低、回報高(燕山石化順丁橡膠裝置建成投產(chǎn)到2000年,累積上繳利稅30多億元,相當(dāng)國家投資的10倍),而且我國的技術(shù)與國外相比,具有催化劑用量低、反應(yīng)時間短、聚合反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度高(是日本合成橡膠公司的3倍)、運轉(zhuǎn)周期長(是日本合成橡膠公司的2倍,日本宇部公司、美國古特里奇公司的3倍),居世界領(lǐng)先地位。產(chǎn)品成本低、質(zhì)量好,尤其耐屈撓性能突出,可用于子午線輪胎胎側(cè)膠。我國順丁橡膠投產(chǎn)后,市場占有率隨著產(chǎn)量增加而提高,現(xiàn)在保持在97%以上,還出口歐洲、亞洲、非洲等187個國家和地區(qū)。

 
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